CVD-метод получения алмазов

CVD (Chemical Vapor Deposition — химическое газофазное осаждение) — это метод выращивания алмазов при пониженном давлении из углеродсодержащего газа, чаще всего — метана. В отличие от метода HPHT (High Pressure, High Temperature), при котором углерод кристаллизуется под воздействием экстремальных давлений и температур, в процессе CVD атомы углерода осаждаются послойно на подложку, формируя алмазную решетку.

Установки CVD-синтеза

CVD-установка, в которой происходит синтез, — это микроволновый плазменный реактор. При данном способе рост кристаллов происходит не в металлической смеси, как в HPHT-методе, а на специально подобранных подложках, являющихся затравкой и центрами послойного роста алмазов.

Ранее в качестве подложек использовали тонкие срезы натуральных камней, в настоящее время применяются чистые пластины CVD-алмазов без сколов и внутренних напряжений. Для бриллиантов размером 5 карат используют подложки 10×10 мм, для более крупных — 20×20 мм и больше.

Процесс CVD-синтеза

Процесс синтеза алмазов при данных условиях был описан ещё в 50-х годах прошлого века [1], но технически реализовать его с достаточной скоростью роста кристаллов удалось только в начале 2000-х. Суть его заключается в следующем.

Подложки укладываются на подложкодержатель и помещаются в камеру синтеза. Перед началом процесса из камеры откачивается весь воздух с целью удаления ненужных газов и частичек пыли. Даже мельчайшая пылинка может вызвать дефект в структуре кристалла.

С помощью магнетрона внутри камеры создается микроволновое излучение частотой 915 МГц или 2,45 ГГц в зависимости от аппарата и условий роста.

• При 915 МГц осуществляют групповой рост алмазов в крупных промышленных установках. Количество получаемых кристаллов достигает 100 штук за раз. Таким способом выращивают сырьё для небольших камней, 1 – 2 карата.
• При 2,45 ГГц синтезируют как один камень, так и несколько. Используются компактные лабораторные установки, и рост каждого камня отслеживается. При данной частоте облако плазмы можно растянуть до 100 – 120 мм и создать крупные кристаллы в одиночном режиме или несколько — в групповом. Однако зона роста ограничена диаметром плазмы. На образование сырья для получения бриллиантов весом один карат уходит около двух недель.

В камеру роста подается смесь газов из метана, водорода, кислорода, иногда бора и азота, которые под влиянием микроволнового излучения образуют облако плазмы. При мощности 6 кВт и давлении 200 — 250 торр плазменное облако расширяется до размера подложки.

Когда необходимый размер плазмы получен, на магнетрон подают рабочее напряжение в 4 кВт, а давление повышают до 300 – 350 торр. При таких условиях достигается оптимальная скорость роста кристаллов, 20 – 25 мкм/час. Если использовать более низкое давление, скорость будет ниже, и наоборот, чем ближе давление к атмосферному, тем скорость выше, но при этом падает качества получаемого сырья. При атмосферном давлении плазма узкая и скорость роста достигает 50 мкм/час. Однако кристалл в этом случае растёт преимущественно в высоту, не увеличиваясь в ширину.

Соотношение газов смеси

• Метан — источник ионов углерода для строительства алмаза. Его избыточное количество увеличивает скорость роста сырья, но ухудшает качество.
• Водород в зоне кристаллизации препятствует переходу алмаза в графит и способствует образованию высокореактивных ионов углерода. Он составляет основную массу газовой смеси [2].
• Кислород способствует увеличению скорости роста алмазов. Его применяют не всегда и не более 1%.
• Азот используют для получения желтых камней. Его доля не должна превышать количество метана.
• Бор — используется для синтеза голубых алмазов и электропроводящего сырья. Однако из-за опасности процесса голубые алмазы чаще получают путем электронного облучения на ускорителе частиц [3].

Температура в облаке плазмы достигает 3000 – 4000 ⁰С, а на подложке поддерживается в районе 900 – 1200 ⁰С. Чем больше разница температур, тем выше скорость, но ниже качество.

В смотровое окно установки можно наблюдать, как меняется цвет облака плазмы, от белого до насыщенного розового. Розовый означает, что углерод вышел из зоны активного воздействия плазмы.

Процесс роста CVD-алмаза

За одну итерацию можно вырастить алмаз толщиной около 5 мм. После чего камень достают, очищают от образующейся на нем в процессе синтеза поликристаллического налета («шубы»), чистят и саму камеру от накопившихся поликристаллов, которые со временем начинают перетягивать на себя облако плазмы и влиять на качество сырья. Алмаз вновь загружается, и процесс повторяется. Для выращивания крупных камней необходимо от двух до трех итераций. 

В процессе синтеза получается квадратные кристаллы, которые с помощью лазера освобождают от «шубы». Перед огранкой камень проверяют на наличие внутренних напряжений и делают разметку наиболее чистых зон.

Качество алмазов зависит от параметров процесса и положения подложки относительно облака плазмы. Так как в центре облака концентрация ионов углерода выше, то те кристаллы, что получились на крайних от центра подложках, имеют низкое качество и по цвету, и по чистоте. Такие камни составляют до 15 – 20% продукции и могут быть отбракованы, проданы как тёмные или подвергнуты изменению цвета.

Облагораживание CVD-бриллиантов

Для изменения цвета сырья применяется отжиг методом HPHT: камень под давлением в 1000 атмосфер нагревают до 1000 ⁰С. Процедура называется облагораживанием и используется как для синтетических алмазов, так и для природных. Таким образом можно значительно повысить цвет камней, сделав их более привлекательными [4].

Таким образом, CVD-метод представляет собой высокотехнологичный и экологичный способ синтеза алмазов, позволяющий точно контролировать параметры роста и получать кристаллы высокого качества. Благодаря гибкости процесса и возможности масштабирования, CVD стал одним из ключевых способов производства как ювелирных, так и технических алмазов.

Источники