История синтеза алмаза

Подтверждение углеродной природы алмаза (XVII – XIX века)

Первые документально зафиксированные опыты над алмазами датируются 1694 годом. Флорентийские учёные Джани Аверани и Карло Тарджони, ученики великого Галилея, с помощью фокусирующей линзы показали, что алмаз горит, если его достаточно нагреть.

В 1704 году Исаак Ньютон в книге «Оптика» описал преломляющие способности различных веществ, в том числе и алмаза. Именно по показателю преломления Ньютон дал заключение об углеродной природе этого минерала.

Весной 1772 года Антуан Лавуазье, воспользовавшись огромным увеличительным стеклом диаметром 84 см, сжёг алмаз в запаянном стеклянном сосуде. В более поздних тестах учёный определил, что при сгорании алмаза и древесного угля образуется один и тот же газ: двуокись углерода. Открытие убедило его, что и алмаз, и древесный уголь содержат один и тот же элемент, который он назвал «углеродом».

Спустя пару десятилетий, в 1796 году, английский химик Смитсон Теннант повторил опыт Лавуазье по сжиганию алмаза. В своём эксперименте он использовал золотой сосуд, а получаемый в процессе газ отводил в раствор с известковой водой. По тому, что в результате эксперимента выпадал мел, а также по его количеству Теннант определил вид и объём образующегося газа [1].

В ходе своих экспериментов Теннант доказал, что при сжигании алмаза выделяется ровно столько же углекислого газа, сколько его образуется при сжигании древесного угля равной массы.

В начале XIX века эксперимент Лавуазье вновь был повторён английским химиком Гэмфри Дэви и его секретарем, начинающим физиком Майклом Фарадеем. Дэви не хотел признавать, что алмаз и уголь одной природы: один — прекрасный драгоценный камень, а другой — чёрный и пачкающий руки графит.

В 1814 году Дэви и Фарадей сожгли алмаз в колбе, наполненной кислородом. В результате в ней образовался только углекислый газ, что вновь доказало углеродный состав алмаза.

Первые попытки синтеза (XIX век)

Учёные-экспериментаторы успешно научились сжигать алмазы, а вот получить из угля сияющий кристалл оказалось не так просто.

Первый опыт по получению алмаза был проведён через девять лет после экспериментов Дэви и Фарадея, в 1823 году, российским учёным Василием Каразиным. Он взял смолистый остаток сухой перегонки дерева и подверг нагреванию, доведя его до белого каления. Полученный в результате эксперимента твёрдый минерал Каразин назвал «пирогоном», что означает «огнём рожденный». К сожалению до наших дней не дошли сведения о связи кристаллов пирогона с алмазами.

Шесть лет спустя, в 1829 году, очередную попытку создать алмаз предприняли французские учёные Каньяр де ла Тур и Жан-Николя Ганналь. Хотя результаты экспериментов были продемонстрированы во Французской академии в одно время, действовали они независимо друг от друга.

Каньяр де ла Тур представил на суд академии 10 трубок с кристаллами коричневого цвета, твёрдостью выше, чем у кварца. Но при проверке оказалось, что они легко царапаются алмазами и не реагируют на действие высоких температур. Из всего этого был сделать вывод, что это какие-то силикаты. Сам способ производства де ла Тур не раскрыл [2].

Ганналь же предусмотрительно отдал свои камни на экспертизу знаменитому парижскому бриллиантщику Шампиньи, который заключил, что это действительно алмазы. Однако учёное сообщество не подтвердило выводы ювелира. К тому же ни сам Ганналь, ни другие экспериментаторы не смогли повторить проведённый им процесс, заключавшийся чисто в химической реакции между двусернистым углеродом, водой и фосфором.

Начало экспериментов с высоким давлением

Учёные 19 века интуитивно подходили к получению алмазов. Они руководствовались уже известными на то время условиями превращения алмаза в графит и пытались провести обратный процесс, рассчитывая в основном на высокие температуры. Только спустя 50 лет в экспериментах по синтезу алмаза стали учитывать такой важный параметр, как давление. Предполагалось, что температура дает подвижность атомам углерода, а высокое давление способствует перестройке структуры вещества, делая его более упакованным и твёрдым.

В 1878 году шотландец Джеймс Хенней начал проводить эксперименты по синтезу алмазов в специальных стальных трубках со стенками 4 см. В них он помещал костяное масло, смесь углеводородов и металлический литий. После запаивал и нагревал в специальных печах до красного каления. Только в 3 из 80 случаев эти трубки не взорвались, из них учёный и извлёк твёрдые прозрачные кристаллы. В 1880 году он заявил, что алмазы получены [3].

Однако, как выяснилось позже в результате рентгеновского анализа, алмазы оказались природными. Кто был автором фальсификации, сам Хенней или его помощники, достоверно не установлено. Тем не менее это была первая попытка создать алмаз при высоком давлении и температуре.

Чуть позже в опытах с давлением учёные пошли по более безопасному пути. Они использовали свойство железа, серебра, висмута и галлия расширяться при затвердевании, что создавало высокое давление внутри слитков.

В 1893 году Константин Хрущов проводил эксперименты по насыщению углеродом кипящего серебра с последующим быстрым охлаждением. В полученных слитках образовывались твёрдые кристаллы, которые царапали корунд — самый твёрдый после алмаза минерал, и сгорали при нагревании. По этим свойствам он сделал заключение, что получены были именно алмазы [4].

Не менее интересные опыты ставил в это же время французский учёный Анри Муассан [5].

Он брал железо (чугун) с добавкой угольного порошка и плавил его в графитовом тигле (ёмкости для обжига или плавления материалов) при температуре 2 000 – 3 500 ⁰С в электродуговой печи. Когда по расчётам железо напитывалось углеродом, его выливали в ледяную воду. Из-за этого внутри слитка создавалось высокое давление, и образовывались твёрдые тёмные кристаллы (меньше 0,7 мм). Как и в опытах К. Хрущова, они царапали корунд и сгорали в кислороде.

Ряд учёных строили свои синтезы на предположении, что в природе алмаз формируется под достаточно высоким давлением, явно большем, чем возникающее при охлаждении металлов. Так, известный изобретатель паровой реактивной турбины англичанин Чарльз Парсонс провёл тысячи экспериментов по синтезу алмазов, начиная с 1887 года и заканчивая подробным докладом в 1918 году перед Королевским обществом.

Одна наиболее интересная серия синтезов заключалась в том, что учёный использовал утиное ружьё калибра 0,9 дюйма и стрелял из него в специально подготовленный массивный стальной блок. Ствол орудия предварительно заполнялся кислородом и ацетиленом, с избытком последнего. При выстреле 2 драхмами пороха поршень перемещался с точностью до 1/8 дюйма от конца, давая давление выше 15 000 атмосфер.

Из-за отсутствия информации о физико-химических характеристиках алмаза и графита, а также точных методов различения между природными алмазами и алмазоподобными кристаллами скептики ставили под сомнение результаты работ К. Хрущова, А. Муассана, Ч. Парсонса и других экспериментаторов. Они склонялись к мнению, что полученные в результате синтеза кристаллы не что иное, как карбиды — соединения углерода с металлами.

Научное обоснование условий синтеза (XX век)

В 1915 году Лоуренс Брэгг и его отец, Уильям Брэгг, были удостоены Нобелевской премии «За заслуги в исследовании структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей (For their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays)».

Элементарная ячейка алмаза имеет кубическую решётку, содержащую 18 атомов углерода. Именно кристаллическая структура алмаза обуславливает его удивительные оптические, физические и химические свойства.

В 1938 году американские исследователи Фредерик Россини и Рой Джессап разработали метод получения чистых образцов кристаллического графита, что позволило получать достоверные и воспроизводимые экспериментальные данные для дальнейших расчётов [6].

В 1939 году советский физик, специалист по взрывчатым веществам и порохам Овсей Лейпунский, опираясь на работы Россини и Джессапа, впервые в мире рассчитал полную фазовую диаграмму углерода (графическое изображение параметров, при которых вещество становится твёрдым, жидким, газообразным или меняет свою структуру). На ней он представил все необходимые условия для получения алмаза в лабораторных условиях: давление 6 – 7 ГПа, температура 1 600 – 1 700 ⁰С, присутствие металла-растворителя (железо, никель и другие) [7].

Хотя все теоретические предпосылки для синтеза алмаза были уже известны, практическое решение этой сложной технической проблемы потребовало более десяти лет интенсивных исследований.

Прорыв в технологии сверхвысоких давлений

Развитие технологии создания аппаратов высокого давления связано с лауреатом Нобелевской премии «За изобретение прибора, позволяющего создавать сверхвысокие давления, и за открытия, сделанные в связи с этим в физике высоких давлений» профессором Гарвардского университета Перси Бриджменом. Он рассматривал проблему получения алмаза как вызов своей изобретательности.

Бриджмен и его сотрудники конструировали различные устройства высокого давления. В основном в них подопытный материал сжимался с четырёх сторон тетраэдрическими наковальнями из сверхпрочного материала, карболоя (карбида вольфрама, оцементированного кобальтом) [8]. В таком аппарате группе Бриджмена удалось синтезировать минерал гранат, в том числе ярко-красный гранат — пироп, естественный спутник природных алмазов в кимберлитовых трубках.

В экспериментах при нормальных условиях Бриджмен достигал давления в 45 ГПа. В 1941 году в его аппарате в процессе сжигания термита (смеси алюминия с оксидами различных металлов) в течение нескольких секунд давление доходило до 3 ГПа при температуре 3 000 ⁰С. Однако синтез алмаза на тот момент так и не удалось осуществить.

Первые успешные синтезы (1950 – 1960-е годы)

15 февраля 1953 года впервые в мировой истории в одной из ведущих шведских компаний по производству электричества The ASEA (Allmänna Svenska Elektriska Aktiebolaget), опираясь на исследования О. Лейпунского, алмазы были получены. Инженер Эрик Лундблад и его помощники Андерс Эриксон и Гуннар Валин осуществили эту технически непростую операцию в кубическом аппарате высокого давления.

Процесс заключался в том, что в танталовый контейнер помещался графит, карбид железа и термит, затем он запечатывался в блок и подвергался воздействию высокого давления и температуры. При 2 500 ⁰С и 8 – 9 ГПа в течение 2 минут получилось от 20 до 50 кристаллов алмаза размером 0,1 – 0,5 мм.

Шведские экспериментаторы не придали большого значения полученным результатом, так как расчет был на алмазы ювелирного качества и у них не было достаточных данных для воспроизведения процесса. Вследствие этого патент не оформлялся и информация о синтезе не публиковалась. Их первенство было установлено позже через суд.

В это же время американские ученые-сотрудники General Electric (GE) активно работали над конструкцией своего аппарата высокого давления и рассчитывали необходимые для синтеза алмаза технологические параметры. Проект был скрыт от глаз общественности и носил название «Сверхдавление».

В июле 1953 года команда инженеров-химиков GE Френсис Банди, Герберт Стронг, Роберт Уэнторф, Говард Трейси Холл создали установку «Белт», что в переводе с английского означает «пояс», так как центральная часть, где происходил синтез, поддерживалась кольцом из карбида вольфрама с бандажом из высокопрочной стали. Использование карбида вольфрама позволило поднять давление почти в два раза. Ведущая роль в этом процессе принадлежала Холлу, так как до этого он уже пробовал получить алмаз самостоятельно и пришёл в команду с проверенными наработками.

16 декабря 1954 года Холл с командой совершили синтез алмазов в танталовом контейнере из смеси графита с сульфидом железа при температуре 1 600 ⁰С и давлении 7 ГПа. Процесс длился от одной до трёх минут. Максимальный размер образовавшихся кристаллов — 0,8 мм.

Но прежде, чем заявить всему миру о своём успехе, необходимо было соблюсти оговорённые GE условия идентификации полученных камней(рентгенограмма, физико-химические свойства, оптические характеристики и другие). Поэтому только в марте 1955 года General Electric объявили всему миру о своём открытии и сразу приступили к запуску промышленного производства алмазов типа НРНТ (High Pressure, High Temperature).

В 1957 году GE сообщили об изготовлении 100 000 карат алмазного порошка. Правда, стоимость искусственных алмазов того времени была выше натуральных на 24 %.

Глядя на успехи зарубежных ученых, советское правительство не собиралось отставать от передовых стран в области синтеза алмазов, и 20 марта 1959 года распоряжением Совета министров СССР была поставлена задача за три года синтезировать и внедрить в производство технологию получения искусственных алмазов при высоких давлениях. Через год искусственные алмазы были получены в Институте физики высоких давлений Академии наук СССР группой Леонида Верещагина с помощью созданного им конструктивно простого и эффективного аппарата высоких давлений типа «чечевица» (прототипа современного аппарата «тороид») [9].

Менее чем через год на базе Центрального конструкторско-технологического бюро твердосплавного и алмазного инструмента (Институт Сверхтвёрдых Материалов АН УССР, г. Киев) под руководством Владимира Бакуля было организовано промышленное производство алмазов. Правда стоимость их поначалу составляла 135 рублей за карат, что в 30 раз дороже природных. Поэтому на протяжении последующих месяцев аппараты дорабатывались. И уже в 1963 году вполне доступный по материалам и стоимости выпуск алмазов был освоен и составил 3 млн карат синтетики в год, что позволило закрыть внутренние потребности и наладить экспорт [10].

Все последующие годы шла разработка и модернизация оборудования для производства НРНТ-алмазов, целью которой было снижение себестоимости и увеличение размеров получаемых кристаллов. Все-таки первые промышленные партии кристаллов были техническими, к ювелирному качеству ещё предстояло прийти. Теперь акцент сместился с создания необходимых параметров на удержание их постоянных значений в процессе роста алмаза длительное время.

Развитие технологий синтеза HPHT-алмазов

В 70-х годах компании General Electrics удалось получить первые образцы алмазов ювелирного качества размером до одного карата. Однако себестоимость их была слишком велика, чтобы конкурировать с натуральными камнями.

В 1989 году учёными и конструкторами Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН (г. Новосибирск) создали уникальный аппарат высоких давлений БАРС (Беспрессовый аппарат «Разрезная сфера») [11].

Аппарат позволяет в реакционной ячейке объёмом порядка 2 см³ создавать давление до 8 ГПа и температуру до 1 800 ⁰С и очень точно выдерживать эти параметры неделями.

Реакционная ячейка кубической формы сжимается шестью твердосплавными поршнями, расположенными по вершинам октаэдра, которые в свою очередь сжимаются восемью стальными пуансонами, полученными при соответствующем разрезании сферы.

В начале 90-х с помощью установки БАРС удалось получить алмазы массой до 1,5 карат. После аттестации новосибирских кристаллов в ведущих научных центрах разработанная аппаратура и комплекс технологий были признаны и получили в зарубежной литературе соответствующие названия: БАРС-аппаратура, БАРС-технологии и БАРС-кристаллы.

В дальнейшем конструкторы разных стран проводили модификацию подобных аппаратов. Так появились установки «Тороид» (Россия), разработкой которых занимался ещё Верещагин, «6/8 Каваи» (Япония), «Волкер» (США).

Приближаясь к нашему времени стоит отметить, что до сих пор ряд производителей используют установки типа «Тороид» и БАРС, но современные технологии синтеза ювелирных алмазов всё больше реализуются на многотонных кубических прессах, производством которых занимаются китайские компании.

С середины 2010-х годов производители представляют широкой общественности рекордные лабораторные бриллианты по весу, цвету и чистоте: 10 карат, 15 карат, 17 карат.

Эра синтеза CVD-алмазов

Интересный случай произошёл зимой 1942 года в Казани, куда был эвакуирован Ленинградский институт химической физики вместе с сотрудниками. Профессор Давид Франк-Каменецкий поранил руку и был вынужден отойти на пару недель от основной работы по созданию взрывчатки. Это время он решил посвятить теме синтеза алмазов [10].

Учёный предсказал возможность производства алмазов при пониженных давлениях. Он считал, что осуществить процесс в газовой среде, используя алмазные зародыши (затравку), будет легче. Франк-Каменецкий уделил больше внимания количеству углерода, необходимого для роста кристаллов, и рассчитал, что его не должно быть слишком много, иначе он образует графитные ячейки. Самым подходящим газом для синтеза, по мнению ученого, будет метан. При этом рост алмаза — довольно продолжительный процесс: 1 г камня будет расти примерно год.

К сожалению война и более важные задачи на тот период не позволили продолжить эту работу. Учёный вернулся к получению взрывчатки, а его рукопись даже не была опубликована.

В 1956 году советские учёные Борис Спицын и Борис Дерягин исследовали метод по получению алмаза при пониженном давлении из газовой среды в присутствии тетрабромметана и четырёххлористого углерода. Эти эксперименты выявили необходимость введения атомарного водорода в зону кристаллизации для подавления образования графита и получения моно- и поликристаллических алмазных плёнок [12].

Кроме того, была показана возможность выращивания кристаллов размером до нескольких десятков микрон не только на затравочных алмазах, но и на инородных подложках. Эти разработки во многом определили основные тенденции в области создания алмазных и алмазоподобных пленочных материалов в условиях газовой среды при пониженном давлении [13].

И в 1962 году Уильям Эверсол из компании Union Carbide Corporation (USA) представил первую документально подтверждённую попытку по выращиванию алмазов при низком давлении с помощью процесса, известного как химическое распыление из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD), и стал первым человеком, создавшим CVD-алмазы.

По данным патента [14], Эверсол брал углеродсодержащий газ (метан, четырёххлористый углерод, угарный газ) и нагревал его в среднем до 1 000 ⁰С при пониженном давлении и присутствии затравок из кристаллов алмаза. Периодически приходилось останавливать процесс и очищать алмаз от накапливающегося графита.

Эксперимент хоть и имел положительный результат, показал весьма низкую скорость роста кристаллов, около 0,01 мкм/час. Поэтому реализация промышленного производства таких алмазов на то время оказалась экономически и технически нецелесообразной и была отложена на несколько десятилетий.

Только в начале 90-х годов японские химики запустили интенсивную программу изучения роли атомарного водорода в синтезе алмазов методом химического осаждения из паровой фазы. Муцуказу Камо, Сейичиро Мацумото и Йоичиро Сато добились скорости выращивания алмаза в несколько микрометров в час, превзойдя в этом Эверсола [15]. Так, с началом 2000-х наступила эра производства и CVD-алмазов.

В 2003 году Apollo Diamond удалось синтезировать CVD-алмазы условно ювелирного качества. Геммологический институт Америки (GIA) оценил первые образцы — мелкие коричневатые кристаллы, и не смог присвоить им какие-либо характеристики. Спустя четыре года та же компания представила геммологам GIA круглые бриллианты массой до 0,62 карата, цвета до E и чистоты до VVS1, бриллианты фантазийных оранжево-розовых (Fancy brown-pink, Fancy orange-brown etc.) и тёмно-коричневых цветов (Fancy Dark orangy brown).

Так CVD-метод пусть и с небольшим отставанием активно ворвался на рынок искусственных алмазов. В наши дни с его помощью получают более трети всех алмазов ювелирного качества. При этом в большинстве своем это крупные кристаллы — более 4 карат в сырье.

Революция в синтезе: алмазы за доли секунды

В 2022 году российскими учёными был опубликован патент на «Способ детонационного синтеза поликристаллического алмаза» [16]. Суть этого метода состоит в получении порошка ультрадисперсных наноалмазов путём детонации взрывчатых веществ.

Впервые в России такой синтез провели во ВНИИТФ под руководством академика Евгения Забабахина ещё в 1963 году, но на долгие годы метод был скрыт от общественности под грифом «секретно». Ультрадисперсные алмазы в то время не имели широкого применения из-за нескольких факторов:

• сложная и дорогостоящая технология очистки от примесей и побочных продуктов взрыва;
• неоднородность полученного материала и трудности в контроле размера частиц;
• отсутствие понимания их уникальных свойств.

С наступлением эры наночастиц сфера применения алмазного порошка стала расширяться от полировочных паст и смазочных материалов до лекарственных препаратов и квантовых компьютеров. В результате этого интерес к производству наноалмазов растёт в геометрической прогрессии.

Заключение

Процессы совершенствования технологий не останавливаются и по сей день, как и растут области применения синтетических алмазов: помимо ювелирного рынка, это промышленность, электроника, медицина, оптика, строительная сфера и другие. Синтез алмазов переживает период бурного развития. Только Китай выпускает около 10 миллиардов карат в год.

Дальнейшее развитие этой области будет определяться как фундаментальными исследованиями, так и практическими потребностями различных отраслей промышленности. Успешное развитие рынка синтетических алмазов требует совместных усилий учёных, инженеров, производителей и регуляторов.

Источники